Nichtlineare Approximation

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Approximationsverfahren werden eingesetzt, um entweder einen funktionale Beschreibung von Daten zu erhalten, oder um die Parameter eines bekannten Modells an die aktuellen Daten anzupassen.

Als lineare Approximation bezeichnet man jede Anpassung an Linearkombinationen von Funktionen, die die Parameter linear enthalten; ist dies nicht so, handelt es sich um eine nichtlineare Approximation

Experiment: Überwachung des Reaktionsfortschritts von basisch katalysierten Tetramethoxysilanen (TMOS)

 

Beschreibung: Unter basischen Bedingungen entstehen in wässrigen Lösungen von TMOS quasi monodisperse, kugelförmige Partikel, wobei die Katalysatorkonzentration die Partikelgröße bestimmt (im vorliegenden Fall ca. 10 nm).

Als Methode zur Größenbestimmung wird dynamische Lichtstreuung eingesetzt; dabei wird mit großer Zeitauflösung das Streulicht der Lösung beobachtet, welches durch die Brown´sche Bewegung der Partikel um den Mittelwert schwankt. Die Zeitkonstanten der Intensitätsfluktuation nehmen mit wachsender Partikelgröße zu, da dann die Diffusionsgeschwindigkeit der Partikel abnimmt.

Mittels Autokorrelation wird die Intensitätsautokorrelationsfunktion (I-ACF) des Streulichts berechnet. Für monodisperse, runde Teilchen ist die I-ACF eine Exponentialfunktion, aus deren Zeitkonstante die Diffusionsgeschwindigkeit berechnet werden kann.

Partikelgrößenverteilungen liefern statt einer einzelnen Exponentialfunktion eine Überlagerung vieler solcher Funktionen; diese Verteilung kann mit einer Kohlrausch-Williams-Watts- (KWW-)Funktion beschrieben werden.

Die formale Beschreibung der KWW-Funktion lautet:

 

 

Nichtlinear-g01

 

 

 

Werden die Partikel nicht stabilisiert, indem z. B. durch eine Oberflächenladung für gegenseitige Abstoßung gesorgt wird, liefert die Reaktion nach wie vor monodisperse Partikelgrößen; die entstandenen Partikel agglomerieren jedoch weiter zu fraktalen Clusern, die neben den Partikeln in der Lösung diffundieren. Die Größenverteilung der Cluster verbreitert sich mit zunehmender Reaktionszeit, während die Verteilung der Primärpartikel ihre Breite praktisch nicht ändert.

Die I-ACF des Streulichts besteht dann aus einer Überlagerung von zwei KWW-Funktionen. Die Parameter Amplitude a, Relaxationszeit tau und Verbreiterungsfaktor ß dieser Funktionen können durch einen nichtlinearen Fit bestimmt, und so die Beiträge von Primärpartikel

 

 

 Nichtlinear-g02

 

 

 

und Clustern

 

 

 Nichtlinear-g03

 

 

 

zum Streulicht voneinander getrennt werden.

 

 

Nichtlinear-b01

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

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